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废料处理,报废硅橡胶制品为有机硅带来了哪些好处?

文章出处:广东帝(di)博科技有限公(gong)司 人气:-发表时间(jian):2018-11-05

  随着工业生产、交通运输、城市建筑的发(fa)展以及(ji)人(ren)口密(mi)度的增加,噪声污染、大气污染、水(shui)污染和(he)固(gu)体废(fei)弃物的排放问题日益严重,已被(bei)列为(wei)世界四大污染。硅橡(xiang)胶是一种以硅氧键为(wei)主链的合成橡(xiang)胶,具(ju)有(you)耐(nai)高低温、耐(nai)辐射、耐(nai)高压、生理惰(duo)性、耐(nai)臭氧老化、耐(nai)候、高透气等性能(neng),且对溶剂油和(he)润滑油等介(jie)质表现(xian)(xian)出优(you)异(yi)的化学(xue)惰(duo)性。我国高温硅橡(xiang)胶产量及(ji)消费(fei)量近年来出现(xian)(xian)了快速(su)增长, 预计未来五年各(ge)领域对高温(wen)硅橡(xiang)胶的(de)消费(fei)保持8%的增长率,到2022年,我国高温硅橡胶产量将达到70.3万吨。

 

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近年(nian)我国高温硅橡(xiang)胶(jiao)产能及产量情况及预测(ce)

 

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近年我国高温(wen)硅橡胶(jiao)供需情况及产(chan)品(pin)自给率分析及预测

 

  预计到2022年,我国高温硅橡胶市场需求量可达67.5万吨左右。2017年高温硅橡胶在各领域所占消费比例见图3。

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  图3 2017年中国高温硅橡胶在各领域的消费情况

 

  随之而来的(de)是,生(sheng)产(chan)中产(chan)生(sheng)的(de)废次(ci)硅橡胶(jiao)生(sheng)胶(jiao)、硫化成(cheng)型加工中形成(cheng)的(de)硅胶制品和边角(jiao)料(liao)以及在(zai)应用(yong)过程中(zhong)形成的废旧硅橡胶制品(pin)量迅速(su)增加。按每年 10% 的淘汰率估算,产生的废旧硅橡胶制品量将超过4万吨/年,是一个不容忽视的问题。

 

  硅(gui)胶废(fei)料主要来源于混炼胶成型硫化过(guo)程当中油压成型后的(de)毛边,以及(ji)硅胶制品报废产(chan)品。废弃的胶(jiao)料(liao)当中由于添加了不同的辅助用剂(ji),使其各方(fang)面性(xing)能突出(chu),耐老化,耐气(qi)候等优良性(xing)能,几十年不会自然分(fen)解,起初(chu)在没有找(zhao)到正确的处理方(fang)法时,上万吨(dun)的硅胶(jiao)废料(liao)需要如何处理,一直哭(ku)困扰着(zhe)硅(gui)胶制品厂家的发展(zhan)。

 

  有(you)机硅化合物不能(neng)自然分解,因此(ci)填(tian)埋方式(shi)无法(fa)分解处(chu)理(li)废旧硅橡(xiang)(xiang)胶(jiao)(jiao)。而(er)通过燃烧方式(shi)将废旧硅橡(xiang)(xiang)胶(jiao)(jiao)转化为白炭黑(hei)的(de)工艺能(neng)耗巨(ju)大(da)。硅橡(xiang)(xiang)胶(jiao)(jiao)原(yuan)料价格较高,废旧硅橡(xiang)(xiang)胶(jiao)(jiao)的(de)产生(sheng)与堆积不仅会占(zhan)用大(da)量厂房(fang)、污染环境,还会导致成本上升,对(dui)企业造成很(hen)大(da)的(de)经济(ji)压力(li)。因此(ci)回收利(li)用废旧硅橡(xiang)(xiang)胶(jiao)(jiao)对(dui)减(jian)少(shao)环境污染、提高经济(ji)效益(yi)均(jun)有(you)重要意义。硅橡(xiang)(xiang)胶(jiao)(jiao)的(de)回收利(li)用目前主要有(you)物理(li)破碎法(fa)和化学(xue)裂解法(fa)。

 

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  物理破碎(sui)法(fa)

  物理(li)破碎法是指通过剪切机(ji)(ji)器、双辊机(ji)(ji)、球磨(mo)机(ji)(ji)等设(she)备对废旧硅橡胶进行物理(li)破碎,经分级筛选(xuan)后直接作(zuo)为填(tian)料使用(yong),或(huo)经改性处理(li) 活化) 后使用的(de)方(fang)法(fa)(fa)。根(gen)据温度和作用方(fang)式的(de)不同(tong),物理破碎(sui)法(fa)(fa)又可分(fen)为低温破碎(sui)法(fa)(fa)、捏(nie)炼法(fa)(fa)、磨光法(fa)(fa)和弹性变(bian)形法(fa)(fa) 4 种,其获得的粒子表面形态、形状及大小各不相同。

 

  1、破碎后直接作填料

  硅(gui)(gui)橡胶具有化学(xue)惰(duo)性(xing),经简单的(de)物理破碎后,其颗粒表面(mian)的(de)活(huo)性(xing)官能团较少,很(hen)难与新的(de)基胶发(fa)生(sheng)反应。因(yin)此该方法制(zhi)备(bei)的(de)产品(pin)主要用(yong)作橡胶及塑料等(deng)的(de)改(gai)性(xing)填充剂,以达(da)到(dao)降低产品(pin)成本、动力(li)消耗和改(gai)性(xing)的(de)目的(de)。物理破碎法制(zhi)备(bei)的(de)硅(gui)(gui)橡胶颗粒能以任意比例与硅(gui)(gui)橡胶混炼胶混合。

 

  2、破(po)碎后改性处理

  普通橡(xiang)胶如(ru)天(tian)然(ran)橡(xiang)胶、丁苯橡(xiang)胶、顺丁橡(xiang)胶、丁腈橡(xiang)胶等(deng),分(fen)子结(jie)构为 C—C C—C,其键能低、化学活性高、易与硫磺和氧反应,再生处理时较为容易。而硅橡胶的分子结构为 Si—O—Si,其键能高、耐热和耐老化性好、不易被氧化,再生处理时难以用普通橡胶的处理方法进行回收。

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  前(qian)苏联在(zai)上世纪 80 年代便开展了将废旧硅橡胶先进行物理破碎成颗粒,然后将颗粒用正硅酸四乙酯处理成活性硅橡胶粉,混入新硅橡胶胶料中硫化成制品的研究,发现活化后的硅橡胶粉可改善硫化胶的耐低温性能、电气强度及物理机械性能。

 

  我国也开(kai)展(zhan)了对废旧硅橡(xiang)胶改性处理(li)的研(yan)究,如(ru):吴绍吟等(deng)人采(cai)用全(quan)天(tian)候老化降解(jie)、有效破(po)碎分级(ji)和表面硬脂(zhi)酸活(huo)化处理(li)的方法(fa),将废硅橡(xiang)胶加工成具有合适粒度(du) 40 目) 的活性再生硅橡胶胶粉,可作为硅橡胶填料,具有良好的加工性能和补强效果;张卫英等人采用六亚甲基四胺与氯化铁/氯化亚铁的混合物对废旧硅橡胶进行活化改性并作为填料制备三元乙丙橡胶,发现这类活化剂能有效活化废旧硅橡胶等研究。

 

  02

 

  化学裂解法

  废旧硅橡胶中聚硅氧烷(wan)分(fen)子链(lian)之间虽已发生交联,但交联密度不大(da)。通过加入适当(dang)的催化剂( 酸、碱(jian)、盐等) 将硅氧硅链(lian)节裂解(jie),可(ke)将废旧(jiu)硅橡胶分解(jie)成(cheng)二甲基环硅氧烷(wan)混合物 DMC)和小分子链状聚硅氧烷,并可重新应用于硅橡胶生胶制备。上述方法即为化学裂解法,现已成为回收利用废旧硅橡胶的主要途径。化学裂解法主要包括碱催化、酸催化、水、热和超声波裂解法等。欧美在硅橡胶裂解回收利用方面起步较早,现已形成了一整套技术成熟、管理规范的硅橡胶裂解回收技术。主要集中于高温热解、催化热解、真空热解回收等。

 

  1、碱催化裂解法(fa)

  由于碱和(he)硅(gui)橡胶均为固体粉末(mo),常会使用溶剂以提高其接触效果,这会造(zao)成溶剂损(sun)耗和(he)环境污染。虽然(ran)采用该工艺制(zhi)得的 DMC 质量较高,设备腐蚀也较小,但仍存在以下几方面的问题: 一是催化剂消耗量大,生产 1 t 粗 DMC 需消耗 700 ~ 750 kg KOH;二是有较高风险,釜内易发生局部的剧烈反应,可能会引发燃烧和爆炸事故; 三是产物组成复杂,利用困难; 四是适用范围小,只适用于解聚按键类边角料和模具胶,不适用于玻璃胶。因此,近年来国内有关厂家逐渐放弃该工艺。

 

  2、 酸催化裂解(jie)法

  酸催化(hua)裂解(jie)法是(shi)近年来国(guo)内厂家(jia)普遍(bian)采用(yong)的工艺,所用(yong)催化(hua)剂主要(yao)为(wei)浓硫酸。浓硫酸催化(hua)降解(jie)法与强碱催化(hua)降解(jie)法相比,最大的优势(shi)在于(yu)安全系(xi)数(shu)高(gao),发生燃烧(shao)、爆炸的可能性小。但该方法仍存(cun)在诸(zhu)多(duo)不足(zu),主要(yao)有四个方面: 一是对设(she)(she)备(bei)的耐(nai)腐蚀(shi)性要求较(jiao)高(gao)(gao),实际生产(chan)中设(she)(she)备(bei)更换频率较(jiao)高(gao)(gao),提高(gao)(gao)了成本; 二是 DMC 的回收率不稳定,即使对同一种废旧硅橡胶,其 DMC 回收率的波动范围可达±15%; 三是 DMC 的回收率较低,对于按键类边角料这种高硅氧烷含量的废料来说,其 DMC 回收率仅为 40% ~ 50%; 四是大量的酸性废液、废渣会造成二次污染,进一步增加了成本。下图为国内企业所用的浓硫酸催化裂解法的一般工艺流程。

 

  虽然酸(suan)催(cui)化裂(lie)(lie)解(jie)硅橡(xiang)胶(jiao)工(gong)艺(yi)相比碱(jian)催(cui)化裂(lie)(lie)解(jie)硅橡(xiang)胶(jiao)工(gong)艺(yi)有(you)(you)了明显改善。但是,当硅橡(xiang)胶(jiao)配方(fang)中含有(you)(you)氢(qing)氧化铝(lv)、碳(tan)酸(suan)钙等碱(jian)性物质(zhi)时,作为(wei)催(cui)化剂(ji)的(de)酸(suan)可以与(yu)这些碱(jian)性物质(zhi)发生反(fan)应,造成催(cui)化剂(ji)的(de)大量(liang)消耗并产生大量(liang)副反(fan)应残渣。因此酸(suan)作为(wei)催(cui)化剂(ji)能够处理(li)的(de)硅橡(xiang)胶(jiao)种类有(you)(you)限。

 

  3、超声波裂解法

  高能超声波(bo)法(fa)已(yi)成功应用(yong)到回收硫化硅(gui)橡(xiang)胶中(zhong),硅(gui)橡(xiang)胶中(zhong)的填料(liao)对其回收可(ke)能性(xing)起到了关键作用(yong)。此法(fa)虽不能得到 DMC,但可得到线形低聚二甲基硅氧烷,并能再次用于硅橡胶的生产。S. E. Shim 等人发现超声波能破坏白炭黑填充的硅橡胶中填料与基质间的强氢键,并在附加了高能超声波的挤出机中进行了硅橡胶的回收。

 

  4、热裂解法

  热裂解法反应(ying)(ying)条件苛刻,能(neng)耗较(jiao)高,副反应(ying)(ying)多,回收(shou)率不高,且反应(ying)(ying)器体(ti)积小,安全性也(ye)较(jiao)低,很(hen)难进行大批量生产。但此法也(ye)有裂解产物较(jiao)纯、不引入其它(ta)化学杂质等优点。目前国内外(wai)采用此工艺的厂家极少(shao)。

 

  5、水裂解法

  硫化(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡胶在(zai)高(gao)压水蒸气(qi)中,其(qi)硅(gui)(gui)(gui)氧(yang)硅(gui)(gui)(gui)键可被打断(duan),而解(jie)聚成硅(gui)(gui)(gui)氧(yang)烷低(di)(di)聚物(wu)(wu)。特别是在(zai)少(shao)量碱(jian)金属氢氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)存在(zai)条件下,解(jie)聚更易(yi)发生。但此法能耗较高(gao),效率很低(di)(di)

 

  03

  催化(hua)裂解(jie)法

  物理(li)(li)破碎(sui)法(fa)(fa)(fa)(fa)工艺简单,操作(zuo)简便且无(wu)毒无(wu)污(wu)染(ran),对设(she)备要(yao)求较低,通过(guo)选择(ze)合(he)(he)理(li)(li)的(de)再(zai)生工艺和加工助剂就能(neng)在短时间内实现硅橡(xiang)胶再(zai)生,适合(he)(he)于硅橡(xiang)胶边角料的(de)直接(jie)利用。但(dan)适用范围有限(xian),且无(wu)法(fa)(fa)(fa)(fa)实现硅橡(xiang)胶的(de)多次(ci)循(xun)环再(zai)利用。化(hua)学裂解法(fa)(fa)(fa)(fa)主要(yao)有碱(jian)催(cui)化(hua)裂解法(fa)(fa)(fa)(fa)、酸催(cui)化(hua)裂解法(fa)(fa)(fa)(fa)、水裂解法(fa)(fa)(fa)(fa)、热裂解法(fa)(fa)(fa)(fa)和超(chao)声波裂解法(fa)(fa)(fa)(fa)等。碱(jian)催(cui)化(hua)裂解法(fa)(fa)(fa)(fa)产物中 D4的含量偏低,加入溶剂可提高产率,但该方法中加入的溶剂会带来新的污染,且不适用于脱羧型有机硅密封胶。酸催化裂解法技术成熟、效果好、产物中D4的含量高,但设备腐蚀严重、利用率低,废酸也难以处理,还会与硅橡胶中如氢氧化铝、碳酸钙等填料反应,应用范围受限。而水裂解法、热裂解法和超声波裂解法等应用范围较小,对设备要求高,无法大范围普及应用。硅氧烷卤化剂催化裂解法是一种新方法,其能耗低、收率高,具有较为显著的技术优势和经济前景。但由于此法提出的时间较短,相关研究还不够深入,仍有较大的探索和发展空间,在生产工艺优化、硅氧烷混合环体比例调控、尾气及废渣处理等方面还需要进一步开展相关工作,生产工艺标准尚需进一步制定。

 

  04

  结语(yu)

  随(sui)着目前我国(guo)有机硅产能的(de)(de)(de)迅(xun)猛增长,随(sui)之而(er)来(lai)的(de)(de)(de)将(jiang)会是废(fei)(fei)旧硅橡胶(jiao)(jiao)数量的(de)(de)(de)剧增。胶(jiao)(jiao)原材(cai)(cai)料与橡胶(jiao)(jiao)以(yi)及塑胶(jiao)(jiao)等材(cai)(cai)质(zhi)不同,回收(shou)价(jia)格是它(ta)们的(de)(de)(de)十倍(bei)以(yi)上,而(er)废(fei)(fei)旧原材(cai)(cai)料的(de)(de)(de)价(jia)格也(ye)是非常的(de)(de)(de)贵,由于从去(qu)年原材(cai)(cai)料的(de)(de)(de)一(yi)直(zhi)上涨(zhang),而(er)硅胶(jiao)(jiao)废(fei)(fei)料也(ye)受到(dao)影响,最大(da)时期价(jia)格达到(dao)了11000元/吨左右,而今年部分地区的均价都在6000-8000左右,不过也是非常高的,自然价格昂贵自然也有它的回收利用价值。通过合理、高效的方法将废旧硅橡胶制品(pin)回收并将其(qi)转化为硅氧烷环(huan)体,不仅可以减少硅橡胶对环(huan)境(jing)的(de)影响,而且(qie)可以在(zai)很大(da)程(cheng)度上缓解目前国内对于有机(ji)硅上游原(yuan)材料的(de)严重需求,从(cong)而实(shi)现有机(ji)硅行业的(de)绿色(se)可持(chi)续发(fa)展。


此文关(guan)键词(ci):硅胶制品,硅橡胶制品,硅胶制品昌吉

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