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硅橡胶制品硫化的条件及过程讲解!

文章出处:广东帝博(bo)科技有(you)限公司(si) 人气:-发表(biao)时间(jian):2019-06-08

影响硅橡胶制品硫化(hua)过程的主要因素(su)是(shi)硫化(hua)剂用量、硫化(hua)温度及硫化(hua)时间。

  ①硫(liu)化(hua)(hua)剂用(yong)量。其(qi)用(yong)量越(yue)(yue)大,硫(liu)化(hua)(hua)速度越(yue)(yue)快,可以(yi)达(da)到(dao)的硫(liu)化(hua)(hua)程(cheng)度也越(yue)(yue)高(gao)。硫(liu)化(hua)(hua)剂在硅橡胶中的溶解度是有(you)限的,过量的硫(liu)化(hua)(hua)剂会由胶料 表面(mian)析出(chu),俗称“喷硫(liu)”。为了(le)减少喷硫(liu)现象(xiang),同时要达(da)到(dao)硫(liu)化(hua)(hua)效果,需(xu)严格控制硫(liu)化(hua)(hua)剂的用(yong)量。

 

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  ②硫(liu)(liu)化(hua)温(wen)度。若温(wen)度高10℃,硫(liu)(liu)化(hua)时间约缩短一半。由于橡(xiang)胶是不良导热(re)体,制品的硫(liu)(liu)化(hua)进程由于其各部位温(wen)度的差异而不同(tong)。为了保证 比较(jiao)均匀(yun)的硫(liu)(liu)化(hua)程度,厚硅胶制品一(yi)般采用逐步升温、低温长时间硫化(hua)。

 

  ③硫化(hua)时间(jian)(jian)。这是(shi)硫化(hua)工艺的重(zhong)要环节。时间(jian)(jian)过(guo)短,硫化(hua)程度不(bu)足(zu)(亦称欠(qian)硫)。时间(jian)(jian)过(guo)长,硫化(hua)程度过(guo)高(俗(su)称过(guo)硫)。只有适宜的硫 化(hua)程度(俗(su)称正硫化(hua)),才能(neng)保证最佳的综合性能(neng)。

 

  硅橡胶硫化原理(li)

 

  硅(gui)(gui)橡(xiang)胶有几种硫化(hua)?硅(gui)(gui)橡(xiang)胶一般均为(wei)高度饱和的(de)结构(gou),硫化(hua)活性较低,故通常不能用(yong)硫磺硫化(hua),最普(pu)通最常用(yong)的(de)硫化(hua)剂为(wei)有机过氧化(hua)物。 硅橡胶也可以采(cai)用(yong)高能射线进行辐射硫(liu)化,辐射硫(liu)化与过氧化物(wu)的硫(liu)化机(ji)理(li)相同,均系发生游(you)离基反应而交联。

 

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  硅橡胶硫化原理

 

  二(er)甲基(ji)硅(gui)橡胶(jiao)(jiao)的(de)分子中不含乙(yi)烯基(ji),是饱(bao)和硅(gui)胶(jiao)(jiao),通常均采用高活性的(de)过氧化物为硫(liu)化剂,过氧化物游离基(ji)夺取硅(gui)橡胶(jiao)(jiao)甲基(ji)上的(de)氢形(xing)成大(da) 分(fen)子游(you)离基(ji),然(ran)后大分(fen)子游(you)离基(ji)再结合即形成交联(lian)键,如以过氧化二(er)苯甲酰为硫化剂。

 

  由以上反应中(zhong)可以看到,含有乙烯(xi)基(ji)的(de)硅橡(xiang)胶在硫化过各中(zhong),能够重新生成可继续进行反应的(de)游离(li)基(ji),因此(ci),在硅橡(xiang)胶中(zhong)引入少(shao)量的(de)乙烯(xi) 基就可以大(da)(da)大(da)(da)提(ti)高硫化(hua)活性(xing),提(ti)高硫化(hua)剂交(jiao)联(lian)效(xiao)率,减少(shao)过氧化(hua)物的(de)用量并改善制品的(de)性(xing)能。由(you)(you)于引(yin)发交(jiao)联(lian)反应的(de)初始游离基是(shi)由(you)(you)过氧化(hua) 物分解(jie)而得,故在一定范围内增加(jia)过(guo)氧化(hua)物的用量可(ke)以显(xian)着(zhe)提(ti)高硅橡胶硫(liu)化(hua)胶的交联度(du),这将(jiang)导致胶料定伸强度(du)提(ti)高,并可(ke)改善动(dong)态性能 和(he)压缩变形,但抗撕裂(lie)性能则有(you)所下降。

 

  按照过(guo)氧化(hua)物(wu)(wu)硫化(hua)活性(xing)的高低,将常用的过(guo)氧化(hua)物(wu)(wu)分为通用型(xing)与乙(yi)烯基专(zhuan)用型(xing)两类。通用型(xing)活性(xing)较高,对各(ge)种(zhong)硅(gui)橡胶(jiao)均(jun)能起硫化(hua)作用,如 过氧(yang)化二苯甲酰(BP),2?4—二氯过氧化二苯甲酰(DCBP),过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB),即属于此种类型。乙烯基专用型活性较低 ,仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用,如过氧化二叔丁基(DTBP),过氧化二异丙苯(DCP及无味DCP),2?5—二甲基—2?5—二叔丁基 过氧化己烷(DBPMH)等则属于此种类型。过氧化二苯甲酰常制成有效成份为50%的硅油膏,以保证生产安全并改进其在胶料中的分散性。 其分解产物为苯、苯甲酸和二氧化碳,是挥发性的,在一段硫化时必须加压,且由于分解产物含有酸性物质,故用量不宜过多以免降低制 品的耐热性,本品不适于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡胶用过氧化二苯甲酰硅油膏状物4——6份,乙烯基硅橡胶用量为0.5— —2份。

 

  2.4—二(er)氯过氧(yang)化(hua)二(er)苯(ben)(ben)(ben)(ben)甲(jia)酰(xian)(xian)与过氧(yang)化(hua)二(er)苯(ben)(ben)(ben)(ben)甲(jia)酰(xian)(xian)相较,其(qi)分解(jie)(jie)温度(du)比过氧(yang)化(hua)二(er)苯(ben)(ben)(ben)(ben)甲(jia)酰(xian)(xian)为低,而(er)分解(jie)(jie)速度(du)则更高(gao),由于分解(jie)(jie)温度(du)低,所以(yi)焦烧 性能不好(hao),因此(ci),这种物质的用(yong)量应尽可能少。其(qi)分解(jie)(jie)产物为2.4-二(er)氯苯(ben)(ben)(ben)(ben)甲(jia)酸和2.4-二(er)氯苯(ben)(ben)(ben)(ben),比较不易挥发,所以(yi)硅橡胶制品(pin)厂家生产硫 化(hua)时不加(jia)压也能避免气泡(pao),特别(bie)适宜于压出硅(gui)胶制品的常(chang)压热空气连续硫化(hua)。用量与过氧化(hua)二苯(ben)甲酰相仿。

 


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  过氧化二苯甲(jia)酰,2.4—二氯过氧化二苯甲酰属于芳酰基过氧化物,不能用于含炭黑胶料,因炭黑干扰过氧化物的硫化作用。浅色胶料则 有很强烈的焦烧倾向,且其分解产物中的酸性物质会损害密封系统硅橡胶制品的耐热性能。

 

  过氧(yang)化二(er)叔丁基(ji)对(dui)含乙烯基(ji)的硅橡胶(jiao)有效(xiao),不易焦烧且硫化胶(jiao)压缩(suo)变形较小,物理机械性能良好。其缺点是蒸气(qi)压高(gao),因此(ci)挥发也高(gao),在 胶料(liao)存(cun)放过程中极(ji)易挥发(fa)。本品能用于(yu)模型制品。并可用于(yu)模压厚制品的(de)胶料(liao)和含炭黑的(de)胶料(liao)。用量(liang)一般为0.5——1份。

 

  过氧(yang)化(hua)二异丙苯DCP及无味DCP,和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷不易挥发,使用方便,硫化胶压缩变形较低,且由于不分解出带 羧基的产物,因此在密封制品的硫化胶中特别稳定。它们适用于模压硅胶制品、与金属粘合的制品和注射制品,也适用于含炭黑的胶料,应 用范围甚广。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷时,硫化胶并具有较高的伸长率。使用过氧化二异丙苯时其分解产物具有臭味, 这种气味并在较长时间内存在于制品中,采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷时,则能避免此种弊端。这两种过氧化物所得硫化胶 的撕裂强度较低。其用量一般均为0.5——1份。

 

  过(guo)氧化物的(de)用(yong)量不宜过(guo)大(da),当超(chao)过(guo)适宜的(de)用(yong)量后会使硫化胶的(de)伸长率、抗撕裂强(qiang)度等性能(neng)下降。这种下降趋势尤以使用(yong)2.4—二氯过氧化 二苯甲酰、过氧化二苯甲酰者为甚。

 

  硅橡胶有(you)几种硫(liu)化?

 

  含(han)乙(yi)烯(xi)基的(de)硅橡(xiang)胶生胶除利用过氧(yang)化(hua)物进行硫(liu)化(hua)硫(liu)化(hua)外,还可(ke)以(yi)进行加成(cheng)(cheng)硫(liu)化(hua)。现今所(suo)用的(de)加成(cheng)(cheng)硫(liu)化(hua)的(de)硫(liu)化(hua)剂主要为(wei)含(han)硅氢基的(de)过氧(yang)化(hua)物 或聚合物(wu)。Si-H基团与乙烯基加成而实现硫化,在这种反应中,通常使用铂的络合物为催化剂。

 

  硫化(hua)促进剂

 

  硫(liu)(liu)化促进剂是一(yi)类能加快硫(liu)(liu)化反应速度,缩短硫(liu)(liu)化时间,降低(di)硫(liu)(liu)化温度,减少(shao)硫(liu)(liu)化剂用量,并能提高或改善(shan)硫(liu)(liu)化胶物理机械性能的助(zhu)剂。 按其性质和化(hua)学组成可分为无机促进剂(ji)和有机促进剂(ji)两大类(lei)。无机促进剂(ji)使用最(zui)早,但(dan)因促进效果(guo)小,硫化(hua)胶性能差。现基本(ben)被(bei)有机促进 剂所(suo)取代。随着合成橡(xiang)胶品种(zhong)和(he)用途的不断发展,现有促进(jin)剂名目繁杂,根据促进(jin)剂的化学(xue)结构通(tong)常将其分(fen)为噻(sai)唑类、秋兰姆类、次磺酰 胺类(lei)、胍类(lei)、二硫代(dai)氨基甲(jia)酸盐(yan)(yan)类(lei)、醛胺类(lei)、黄原酸盐(yan)(yan)类(lei)和(he)硫脲(niao)。

 

  硫化过程

 

  可(ke)分(fen)为(wei)四个阶段,各有特点。通过胶料(liao)定伸(shen)强度的(de)测量(或硫(liu)(liu)化仪(yi))可(ke)以看到(dao),整个硫(liu)(liu)化过程可(ke)分(fen)为(wei)硫(liu)(liu)化诱导,预硫(liu)(liu),正硫(liu)(liu)化和(he)过硫(liu)(liu)(对 天然胶来说是硫化(hua)返(fan)原)四个阶(jie)段。

 

  硫(liu)化(hua)诱导(dao)期:硫(liu)化(hua)诱导(dao)期(焦烧时间)内,交联尚未开始,胶(jiao)料有很好的(de)流(liu)动性。这一阶(jie)段决定了 胶(jiao)料的焦烧性(xing)及加工(gong)安全(quan)性(xing)。这(zhei)一阶段的终点,胶(jiao)料开始交(jiao)联(lian)并丧(sang)失流动性(xing)。硫(liu)化诱导期(qi)的长短(duan)除与生胶(jiao)硫(liu)化中橡(xiang)胶(jiao)分(fen)子(zi)变化本身性(xing)质有关,主要(yao)取决于所用助剂,如用迟延 性促进剂可以得到较长的焦烧时间,且有较高(gao)的加工安全性。

 

  预硫(liu)化(hua)(hua):硫(liu)化(hua)(hua)诱导期以(yi)后(hou)便是以(yi)一定速度进行交联(lian)的预硫(liu)化(hua)(hua)阶(jie)段。预硫(liu)化(hua)(hua)期的交联(lian)程度低,即使到(dao)后(hou)期硫(liu)化(hua)(hua)胶的扯断(duan)强(qiang)度,弹性也不能到(dao) 达(da)预(yu)想水平,但(dan)撕(si)裂(lie)和动态裂(lie)口的(de)性(xing)能(neng)却(que)比相(xiang)应的(de)正硫化好。

 

  正(zheng)硫化(hua)(hua):到(dao)(dao)达正(zheng)硫化(hua)(hua)阶段后,硫化(hua)(hua)胶的(de)(de)各(ge)项物理(li)性(xing)能(neng)分别达到(dao)(dao)或(huo)接近最佳点,或(huo)达到(dao)(dao)性(xing)能(neng)的(de)(de)综全平(ping)(ping)衡。正(zheng)硫化(hua)(hua)阶段(硫化(hua)(hua)平(ping)(ping)坦(tan)区(qu))之后, 即为过硫阶段,有(you)两(liang)种情况:天(tian)然胶(jiao)出(chu)现“返原”现象(定伸强度下降),大部分合成胶(除丁基胶外)定伸强度继续增加。

 

  过硫:对任何胶料来说,硫化时不只是产(chan)(chan)生(sheng)交联(lian),还由(you)于热及其(qi)它(ta)因素的(de)作用产(chan)(chan)生(sheng)产(chan)(chan)联(lian)链(lian)和分子链(lian)的(de)断裂。这一现象贯(guan)穿整(zheng)个硫化过程。 在过硫(liu)阶(jie)段,如果交(jiao)联仍占优(you)势,橡胶就发(fa)硬,定伸强度继续上(shang)升,反之,胶料发(fa)软(ruan),即出现返原。

 

  硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)方法按(an)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)条(tiao)件可分为(wei)冷(leng)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)、室(shi)温硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)和热硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)三类。

 

  冷硫(liu)化可用于薄膜制(zhi)品(pin)的硫(liu)化,制(zhi)品(pin)在含有2%~5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍,然后洗净、干燥即可。室温硫化时,硫化过程在室温 和常压下进行,如使用室温硫化胶浆(混炼胶溶液)进行自行车内胎接头、修补等,青山新材环保无溶剂三防漆也是一种室温硫化的硅橡胶产品。热硫化是橡胶(jiao)制(zhi)品硫化的主要(yao)方法。

 

  根据硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)介质及(ji)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)方式的不(bu)同,热硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)又可分为直接(jie)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)、间接(jie)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)和混气硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)三(san)种方法(fa)。①直接硫化,将制品直接置入热水或蒸汽介 质中硫化。②间接硫化,制品置于热空气中硫化,此法一般用于某些外观要求严格的制品。③混气硫化,先采用空气硫化,而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点,也可以克服由于热空气传热慢,而硫化时间长和易老化的缺点。

 

  上述硫化方法(fa)均属于间歇生产(chan),有些长度(du)不限的(de)(de)橡胶(jiao)(jiao)制品可以(yi)连(lian)续硫化,如(ru)压出(chu)制品的(de)(de)盐浴硫化、沸腾床硫化、微(wei)波(bo)或高频硫化、胶(jiao)(jiao)带及胶(jiao)(jiao)板的(de)(de)鼓式(shi)硫化机硫化等。


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